电台片头+传授知识、智慧农民,倡导文明、和谐农村,这里是中央人民广播电台中国乡村之声《乡村大讲堂》。
1. 主持人:听众朋友、农民朋友们,晚上好!我是节目主持人关常。欢迎您收听晚间的《乡村大讲堂》节目。
化石燃料所造成的环境污染日益严重,且其储量逐渐减少,寻找新的可再生的替代能源已迫在眉睫。乙醇是生物质液体能源物质的主要形式,也是化石燃料最可能的替代品。利用我国广大农村种植的农作物如玉米、水稻、小麦、高粱等秸秆生产燃料乙醇,不与粮食争地,同时能变废为宝。对于缓解能源危机,减轻环境污染,保护生态环境具有一定的现实意义。在今天的节目时间里,我们就来向广大农民朋友们介绍秸秆制备生物乙醇技术,做客我们节目的专家是中国农业科学院作物科学研究所副研究员顿宝庆。顿博士,您好。
专家:主持人好!听众朋友、农民朋友们,大家好!
2.主持人:我们首先请顿博士来为大家介绍一下什么是秸秆乙醇技术呢?
专家:简单的说,秸秆生物乙醇是指以农作物秸秆为原料,经过物理或化方法预处理,利用酸解或酶解方法将秸秆中的纤维素和半纤维素降解为单糖,然后,再经过发酵和蒸馏生产的乙醇,属于纤维乙醇范畴。利用秸秆等木质纤维素资源取代传统的玉米等粮食原料生产低成本乙醇,能够做到“不与民争粮、不与粮争地”,已经成为国际上资源利用和替代能源最重要的研究方向之一。
3.主持人:听顿博士来为大家介绍的秸秆乙醇技术,我感觉这项技术应用前景还是挺广阔的。秸秆乙醇技术有什么优点?我们听顿博士的介绍。
专家:一是秸秆作为乙醇生产的原料被收集利用,能够减少和避免田间地头焚烧、废弃带来的环境污染,同时秸秆还能够为农民朋友带来每亩200元以上的额外收益。二是乙醇作为替代燃料,能够缓解日趋紧张的能源危机。秸秆乙醇,作为一种可再生的清洁生物质能源,能够在一定程度上帮助我国走出碳排放量居高不下、化石能源日益短缺所带来的困境。三是乙醇作为汽油添加剂,能够减少大气污染。燃料乙醇可与汽油混合使用,能够有效提高汽油辛烷值,使汽油充分燃烧,研究数据表明,在不更换汽车发动机的情况下,添加10%燃料乙醇的乙醇汽油其辛烷值(RON)提高3.4个单位,辛烷值(MON)增加1.4个单位,可降低25%~30%的一氧化碳排放量,降低10%的二氧化碳排放量,并且能够有效降低汽车尾气中氮氧化物、酮类等污染物的浓度。这对于减少城市雾霾,无疑是个利好消息。四是乙醇将成为支撑现代以乙烯为原料的石化工业的基础原料。在未来二十年左右的时间内,由于石油资源的日趋紧张,再加上以秸秆为代表的纤维质原料乙醇生产的大规模工业化,成本相对于石油原料已具可竞争性,乙醇将进入石化基础原料领域。在我国的市场容量至少也在2000万吨/年以上。乙醇生产乙烯的技术目前就是成熟的,随着石油资源的日趋短缺和价格的上涨,乙醇将会逐步进入乙烯原料市场,很可能将最终取而代之。
4.主持人:那秸秆乙醇有哪些特性呢?
专家:秸秆乙醇与食用乙醇的主要组分基本相同,都是乙醇,所不同的是秸秆乙醇需要增加浓缩脱水后处理工艺,使水的体积分数降到1%以下。乙醇与汽油相比,其中氢的质量分数、密度、辛烷值等性质都非常接近。燃料乙醇是优良的油品质改良剂,或者说是增氧剂,乙醇的增氧效果比MTBE要好一倍。
5.主持人:听顿博士的讲解我们知道,秸秆燃料乙醇具有很好的物理化学性质,是很好的燃油添加剂。那目前燃料乙醇在我国的应用情况是怎样的?
专家:2013年全球生物乙醇产量为8720万立方米,中国产量为200万立方米,但目前主要来源于粮食等淀粉质原料,秸秆纤维乙醇只占很少的比例。在我国,用 90%的普通汽油与10%的燃料乙醇调和而成的乙醇汽油,现已在我国10省区使用,其中全省封闭推广省份6省(黑龙江、吉林、辽宁、安徽、河南、广西),局部推广省份4省(河北、山东、江苏、湖北),可以看出其应用前景之广阔。
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6.主持人:在今天的讲堂节目时间里,我们向您介绍秸秆乙醇技术,做客我们节目的专家是中国农业科学院作物科学研究所副研究员顿宝庆。在刚才的节目时间里,顿博士简单的介绍了秸秆乙醇技术。听顿博士的介绍感觉秸秆乙醇技术的优点挺突出的,非常适合我国广大农村使用这项技术。秸秆生物乙醇技术有哪些?我们接着听顿博士的介绍。
专家:秸秆乙醇生产是当前国际研究热点,其技术工艺过程主要分为三个部分,一是原料的预处理过程即木质素的降解分离,二是纤维素、半纤维素的糖化,三是可发酵糖的乙醇发酵转化和产物分离提纯。
7.主持人:那就请顿博士详细的介绍一下。
专家:好的。首先介绍秸秆原料的预处理方法。
秸秆等木质纤维素原料的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素,其中纤维素、半纤维素可通过水解成各种单糖而成为乙醇发酵的原料,但在木质纤维素原料的天然结构中,由于木质素的屏障作用,使得纤维素和半纤维素难以被有效水解。所以要打破木质素的包裹作用,释放纤维素和半纤维素就需要对天然秸秆纤维素原料进行预处理。预处理有许多种方法,按性质可分为物理法(如机械粉碎、蒸汽爆破、热液分解和超声波、微波处理等)、化学法(如酸处理、碱处理、有机溶剂处理、氧化处理等)、物理化学法和生物法等。
8.主持人:刚才顿博士介绍了,秸秆原料的预处理方法很多,有物理法、化学法、物理化学法和生物法等等。那下面顿博士就请您详细地来介绍一下。
专家:好的,先来说说物理法。
物理法:机械粉碎是通过切碎、粉碎、碾磨木质纤维素原料,使得原料体积明显变小,降低结晶度和聚合度,破坏纤维素的结晶构造,增加物料的水溶性组分,提高反应性能。微波处理是指利用300MHz~300KMHz范围的电磁波对秸秆进行处理,可以降低纤维素的结晶度,提高纤维素对纤维素酶和木糖酶的可及性和反应活性。超声波处理是利用振动频率大于 20 KHz 的声波,以纵波的方式在弹性介质内传播所产生的力学效应、空化效应和热效应来分解木质素,破坏纤维素的结晶结构。高能辐射是通过高能射线如电子射线、γ射线对纤维素原料进行预处理,可使纤维素聚合度降低,打破纤维晶体结构,增加反应活性。
化学法:酸处理,用浓硫酸和浓盐酸处理秸秆木质纤维素是一种古老的工艺,在浓酸作用下,纤维素能够发生有效水解,但是由于浓酸具有较大的毒性、腐蚀性,在反应结束后需要特殊的反应设备对废液进行回收,具有高成本和环境污染大的缺点,极大地降低了实际应用。目前稀酸法是较为常用且成熟的方法之一,大多数木质纤维素经稀酸处理后可除去半纤维素,得到纤维素的平均聚合度有一定降低,反应能力增大,水解率提高。碱处理,其机理在于羟基能破坏半纤维素和其他成分之间的酯键,使得木质纤维素呈现多孔性,降低纤维素的聚合度和结晶度。碱法处理的温度和压力低,可在室温条件下进行,对反应器要求低。常用的碱有NaOH、NH3、Ca(OH)2等。NaOH预处理是发现最早、应用最广、比较有效的秸秆木质纤维素原料的预处理方法。有机溶剂处理,是指通过有机溶剂(如甲醇、乙醇、丙酮、乙烯基乙二醇及三甘醇等)或者有机溶剂与无机酸催化剂(盐酸、硫酸、草酸、乙酰水杨酸和水杨酸等)的混合溶液处理,可溶解木质素,降解半纤维素,提高纤维素的糖化率。离子液体处理,如1-乙基-3-甲基咪唑乙酸离子液体可以溶解木质纤维素中的木质素,并可通过水、乙醇、丙酮等溶剂将溶解的纤维素析出,通过低压蒸发去除挥发性溶剂后离子液体可循环使用。氧化处理,就是在碱性条件下,利用双氧水H2O2或臭氧、氧气降解木质素,部分氧化半纤维素,提高纤维素酶解效率。
物理化学法:蒸汽爆破是指在0.69~4.3 MPa高压下,将经过切割处理的秸秆原料加热到160~260℃,维持一段时间(几秒钟到几分钟)后,蒸发掉纤维细胞内部的水分,使半纤维素水解,然后突然减压,蒸汽从反应釜中迅速喷出,使物料爆破。氨爆破是将秸秆在高温高压及液氨条件下处理,通常为50~80℃,1.5MPa,处理一段时间后突然释压,氨因压力骤降而蒸发,温度急降,破坏纤维素的结构,表面积和酶解的可及度增加,这样可避免高温条件下糖的降解以及有害物质的产生。CO2爆破法其原理与上述两种爆破法原理相似,以此提高半纤维素的水解程度,降低对后续水解有害副产物的产生。
生物处理法:利用微生物去除木质素以解除其对纤维素组分的包围,这种方法能耗低、无化学污染、条件温和。自然界用于生物处理的微生物主要有真菌、放线菌和细菌,而真菌是最重要的一类,如白腐菌。
分步组合法:是为了解决单独使用一种处理方法时,存在很难达到预期效果的问题。故联合几种方法对不同的木质纤维素原料进行预处理,提高酶水解效率。通常采用常用物理、化学和生物的方法组合处理,如机械粉碎-化学处理-蒸汽爆破。
9.主持人:这是秸秆乙醇预处理技术的情况,接下来请顿博士再谈谈秸秆乙醇的纤维素糖化技术。
专家:糖化技术指利用酸解或酶解方法将秸秆中的纤维素和半纤维素降解为单糖。由于天然纤维素原料的结构非常复杂,必须经过处理使其降解成为小分子糖才能被微生物所利用。纤维素酸水解糖化己有很长的历史,在1819年,人们就发现了酸可以把纤维素水解成糖。1898年,德国研究者试着用这种化学方法从木头中得到了糖,这就是早期的纤维素制造酒精的糖化工艺。酸水解分为稀酸水解和浓酸水解法。稀酸水解要求在高温和高压下进行,反应时间几秒或几分钟,在连续生产中应用较多;浓酸水解相应地要在较低的温度和压力下进行,反应时间比稀酸水解长的多。酸水解具有反应速率快的最大特点,但要消耗大量的酸、对反应设备存在腐蚀性、能耗高,同时存在酸水解产生的糖易于降解等缺点,所以目前应用较少。
纤维素酶水解糖化具有转化率高和成本低的特点。在这儿首先要介绍一下什么是纤维素酶:纤维素酶(Cellulase)是降解秸秆纤维素β-1,4葡萄糖苷键生成葡萄糖和纤维二糖的一组酶的总称。它不是单一酶,是一种多组分的复合酶系。1950年,将破坏纤维素结晶结构的酶命名为C1,将水解纤维素成葡萄糖的酶命名为Cx。根据纤维素酶的水解功能,纤维素酶酶被分为三大类:内切型纤维素酶、外切纤维素酶和纤维二糖酶。
内切型纤维素酶称内葡聚糖酶Cx,来自真菌的简称EG,来自细菌的简称Cen),这类纤维素酶无规则的作用在可溶和不可溶的纤维素链上,随机水解β-1,4糖苷键,产生大量的有非还原性末端的小分子纤维素,主要是纤维寡糖、纤维二糖和葡萄糖,即纤维素末端。EG专一性不强,对水溶性纤维素都有作用,取代基对酶活性影响不大。
外切纤维素酶(exocellulose)称外葡聚糖酶C1来自真菌的简称为CBH,来自细菌的简称为Cex,这类酶作用于纤维素链的末端,依次从纤维素分子上释放出纤维二糖和葡萄糖,可以作用与纤维素分子内部结晶区、无定型区和羧甲基纤维素。此类外切酶单独作用于天然纤维素时,几乎检测不出还原糖的生成,对取代基纤维素也只是微弱作用,但与内切葡聚糖酶协同作用则可有效地分解天然纤维素。CBH可降解纤维寡糖,但其降解能力随纤维寡糖链的缩短而下降,专一性强。
纤维二糖酶(cellobiase)称β-葡萄糖苷酶BG(也称或纤维二糖酶),它的作用是水解纤维二糖及低分子量的纤维寡糖然后生成D-葡萄糖,该酶对其底物特异性并不是很高,特别是很多非纤维素微生物也能产生大量这类组分。把这些组分按不同的比例组合进行分解天然纤维素实验,可以看到各组分单独作用时效果较差,而协同作用时表现出很强的分解活性。
除上述三大组分外,可能参与纤维素降解过程的酶还有纤维二糖脱氢酶、纤维二糖醌氧化还原酶、磷酸化酶和纤维素酶小体。纤维素分子自身的复杂结构决定了纤维素酶系的复杂性,一般地,协同作用与酶解的底物的结晶度成正比,只有纤维素酶系各组分之间充分发挥协同作用,才可以最终把纤维素分子降解成葡萄糖。
利用纤维素酶酶解纤维素制备乙醇是目前最有前途的发展方向,与酸水解法相比,酶水解克服了酸法的不利因素,该法条件温和,产物得率高、设备要求低、能耗低。酶水解可在常压下进行,酶有很高的选择性,可生成单一产物,能得到很高的单糖产率。同时由于酶水解时基本上不必外加化学药品,且仅生成很少的副产物,所以提纯过程相对简单,也避免了污染。
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10.主持人:在今天的讲堂节目时间里,我们向您介绍秸秆制备乙醇技术,做客我们节目的专家是中国农业科学院作物科学研究所副研究员顿宝庆。在刚才的节目时间里,顿博士介绍的是秸秆乙醇预处理和纤维素糖化技术,接下来我们请顿博士详细介绍一下秸秆乙醇转化的第三步糖化液乙醇发酵技术。
专家:刚才简单介绍了纤维素糖化技术,在下面我会将糖化与发酵放在一起继续给大家介绍。首先是分步糖化和发酵(简称SHF),预处理后的木质纤维素经水解糖化生成葡萄糖,然后在另一反应器中进行发酵转化为乙醇,这种糖化发酵工艺被称为分步糖化和发酵。其主要优点是糖化和发酵都能在各自最优条件下进行纤维素酶水解糖化所需的最适温度在45~50℃,而大多数发酵产乙醇的微生物最适温度在28~37℃(Taherzadeh et al. 2007)。缺点是糖化产物葡萄糖和纤维二糖的积累会抑制纤维素酶的活力,最终导致产率的降低。研究发现,纤维二糖的浓度达到6 g/L时,纤维素酶的活力就将降低60%,葡萄糖对纤维素酶的抑制作用则没有那么明显,但是,它会对β-葡糖苷酶(一种关键的纤维素水解酶)产生强烈的抑制,葡萄糖浓度达到3 g/L时,β-葡糖苷酶的活力就将降低75%。接着介绍一下同时糖化和发酵(即SSF),为了克服SHF的缺点,1976年科学家在一项专利中首次提出了在一个容器中同时进行糖化和发酵这两步反应。水解产生的葡萄糖立即被发酵微生物利用以产乙醇,消除糖对纤维素酶的产物抑制作用,进而减少纤维素酶的用量,缩短反应时间,而且免去了SHF的固液分离操作,避免还原糖的损失;同时,去掉一个反应器,降低了投资成本。由于葡萄糖被维持在较低水平,乙醇的存在以及发酵处于一个厌氧环境,虽然运行温度不高,但SSF感染杂菌的机会较小。最重要的是它提高了乙醇产量,通常比SHF增加40%。但SSF工艺的缺点主要是糖化和发酵的最优温度和 pH 值不同,不能同时满足,从而不能使两步都处于最佳状态。现在多采用的酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)在高于40℃的温度下就会失活,于是它将温度限制在了37℃左右,这样纤维素酶活力降低,多糖的水解速率也随之减慢。对于这些问题,有两种解决方法:第一种是选择耐高温的高产发酵菌株,另一种方法就是改进工艺,如采用不等温同时糖化发酵,循环温度同时糖化发酵等,这些改进同传统同步糖化发酵(SSF)相比强化了纤维素酶的水解作用。
11.主持人:顿博士刚才介绍的是秸秆乙醇转化的三个关键技术环节,接下来我们请顿博士再介绍一下目前我国秸秆乙醇技术的研发现状。
专家:目前,我国与美欧等国在纤维素乙醇开发上的技术差距并不大,应该抓住机遇,努力抢占未来生物燃料乙醇工业的技术制高点。随着国内外对纤维素转化乙醇研究力度的加大,其工艺路线已经基本打通,但要想实现产业化,还存在制约瓶颈。目前纤维素乙醇的生产方式是:先将经过预处理的纤维素在纤维素酶的作用下转化成糖,再进一步发酵成为乙醇。而分解纤维素需要多种生物酶,其过程复杂而昂贵,由此带来的高成本已成为全球范围内纤维素乙醇生产面临的普遍性问题。其次木质纤维素预处理技术有待进一步优化和提高。第三缺乏能够同时高效代谢五碳糖和六碳糖的发酵菌株,五碳糖的利用是影响纤维乙醇综合成本的关键因素之一。
此外,利用秸秆生产纤维素乙醇,实现规模化生产还存在不少工程技术难题,譬如秸秆收集、运输、储存、粉碎、预处理,规模化生产还存在运输储存的经济性、储存过程如何防霉变、粉碎预处理如何实现大规模连续化等难题。
12.主持人:这是秸秆乙醇技术研发现状,接下来我们请顿博士再介绍一下目前我国秸秆乙醇产业化趋势。
专家:从我国实际情况看,目前已具备纤维素乙醇向产业化发展的基本条件。但是,由于目前的国际金融和经济形势,以及国家对纤维素乙醇激励政策的不确定性,总体上看产业化进程缓慢。当然,目前也有好的示范企业走在了产业化的前列,以河南天冠企业集团为例,利用先进的转化技术将秸秆半纤维素用于生产沼气,纤维素生产乙醇,木质素用做化工原料。将秸秆经精炼平台转化产品后的残余物用于生态农业,实现绿色工业反哺农业,形成绿色循环产业链,改良生态系统。如利用秸秆乙醇釜馏物建设食用菌、果蔬等集约型菜篮子工程和生物精炼配套的能源作物种植基地,建设卫星小城镇群,为农民提供稳定就业岗位,为市民提供回归自然的休闲场所,创造城乡统筹、新型农村社区可持续发展新模式,提高了居民生活质量。建立了秸秆全组分综合利用体系,实现了不使用化石能源的“纯生物质生产乙醇”。践行了“取自自然,用于自然,回归自然”的环保能源理念。
13.主持人:好,今天的节目就到这里,谢谢顿博士的精彩介绍。听众朋友,农民朋友们再见!
结尾。